Ян-Теллеровский эффект в металлофталоцианинах как управляющий параметр структурных и электронных свойств

Цель: систематизировать экспериментальные и теоретические данные о ян–теллеровском эффекте в металлофталоцианинах (MPc) и выявить его роль как универсального управляющего параметра структурных, электронных и магнитных свойств.

Процедура и методы. Проведён анализ результатов, полученных методами рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции, сканирующей туннельной микроскопии, рамановской спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и расчётов функционала плотности. Обобщены экспериментальные и теоретические данные из международных источников.

Результаты. Показано, что образование анион-радикалов [MPc]⁻ вызывает ян – теллеровскую деформацию макроцикла с амплитудой R_дист ≈ 0.03–0.07 Å. Установлены прямые корреляции между амплитудой деформации и: (1) энергией активации электротранспорта, (2) подвижностью носителей заряда, (3) селективностью в электрокатализе CO₂/CO. Потенциал-индуцированная ян – теллеровская деформация центра CoN₄ изменяет механизм адсорбции CO (линейная (linear) 0.52 эВ → мостиковая (bridge) 1.80 эВ), обеспечивая управление каталитической селективностью без химического изменения молекулы.

Теоретическая и практическая значимость. Сформирована концепция ян – теллеровского эффекта как фундаментального механизма функциональности MPc. Предложены методы целенаправленного управления структурными и электронными свойствами через электрохимический потенциал, допирование или фторирование. Определены некоторые пробелы и рекомендованы методологические подходы для их разрешения.

1. Gottfried J. M. Surface chemistry of porphyrins and phthalocyanines // Progress in Surface Science. 2015. Vol. 90. Iss. 3. P. 286–388. DOI: 10.1016/j.surfrep.2015.04.001.

2. A mechanism review of metal phthalocyanines as single–atomic catalysts in electrochemical energy conversion / Z. Li, Z. Zhou, M. Sun, T. Wu, Q. Lu, L. Lu, B. Chen, C. H. Chan, H. H. Wong, B. Huang // Chemical Science. 2025. Vol. 16. Iss. 31. P. 14019–14037. DOI: 10.1039/D5SC03210E.

3. Magnetic, electronic, and vibrational properties of metal phthalocyanines / O. I. Arillo-Flores, Z. Hu, U. Crisostomo, T. Yildirim, G. Kirczenow // Physical Review B. 2013. Vol. 87. Iss. 16. Article no. 165115. DOI: 10.1103/PhysRevB.87.165115.

4. Jahn H. A., Teller E. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy // Proceedings of the Royal Society of London. Series A – Mathematical and Physical Sciences. 1937. Vol. 161. No. 905. P. 220–235. DOI: 10.1098/rspa.1937.0142.

5. Electronic structure of copper phthalocyanine from calculations and photoemission spectroscopy / N. Marom, L. Kronik, X. Koh, A. Kin, A. Aspuru–Guzik // Physical Review B. 2011. Vol. 84. Article no. 195143. DOI: 10.1063/1.1766295.

6. Ян-теллеровские деформации в анионах металлофталоцианинов [MIVOPc]n- (M = Ti, V) / А. В. Кузьмин, С. С. Хасанов, К. П. Мелетов, Р. П. Шибаева // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2019. Т. 155. № 6. С. 1037–1044. DOI: 10.1134/S0044451019060087.

7. Tackley D. R., Dent G., Smith E. Phthalocyanines: structure and vibrations // Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. Vol. 3 (8). P. 1419–1426. DOI: 10.1039/b007763l.

8. Transition-Metal Phthalocyanines as Versatile Building Blocks for Molecular Qubits on Surfaces / C. Urdaniz, S. Taherpour, J. Yu, J. Reina–Galvez, C. Wolf // Journal of Physical Chemistry A. 2025. Vol. 129. Iss. 9. P. 2173–2181. DOI: 10.1021/acs.jpca.4c07627.

9. Fielding P. E., Gutman F. Electrical properties of phthalocyanines // Journal of Chemical Physics. 1957. Vol. 26. Iss. 2. P. 411–419. DOI: 10.1063/1.1743311.

10. Mahapatro A. K., Ghosh S. Charge carrier transport in metal phthalocyanine based disordered thin films // Journal of Applied Physics. 2006. Vol. 101. Iss. 3. DOI: 10.1063/1.2434946.

11. Large Orbital Moment and Dynamical Jahn–Teller Effect of AlCl–Phthalocyanine on Cu(100) / C. Li, M.-L. Bocquet, Y. Lu, N. Lorente, M. Gruber, R. Berndt, A. Weismann // Physical Review Letters. 2024. Vol. 133. Article no. 126201. DOI: 10.1103/PhysRevLett.133.126201.

12. Optical absorption and electrical properties of MPc (M = Fe, Cu, Zn)–TCNQ interfaces for optoelectronic applications / M. E. Sanchez–Vergara, D. Medrano-Gallardo, I. L. Vera-Estrada, O. Jimйnez–Sandoval // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2018. Vol. 115. P. 373–380. DOI: 10.1016/j.jpcs.2018.01.005.

13. Fluorination of metal phthalocyanines: Single–crystal growth, efficient n–channel organic field–effect transistors, and structure–property relationships / H. Jiang, J. Ye, P. Hu, F. Wei, K. Du, N. Wang, T. Ba, S. Feng, C. Kloc // Scientific Reports. 2014. Vol. 4. Article no. 7573. DOI: 10.1038/srep07573.

14. Stabilizing *CO₂ intermediates at the acidic interface using molecularly dispersed cobalt phthalocyanine as catalysts for CO₂ reduction / S. Feng, X. Wang, D. Cheng, Y. Luo, M. Shen et al. // Angewandte Chemie. 2024. Vol. 63. Iss. 8. Article no. e202317942. DOI: 10.1002/ange.202317942.

15. Highly selective and active CO₂ reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures / Xing Zhang, Zishan Wu, Xiao Zhang, Liewu Li, Yanyan Li, et al. // Nature Communications. 2017. Vol. 8. Article no. 14675. DOI: 10.1038/ncomms14675.

16. Potential-driven structural distortion in cobalt phthalocyanine for electrocatalytic CO2/CO reduction towards methanol / H. Yang, N. Guo, S. Xi, Y. Wu, B. Yao et al. // Nature Communications. 2024. Vol. 15. Iss. 1. Article no. 7703. DOI: 10.1038/s41467-024-52168-x.

17. Spin–communication channels between Ln(III) bis–phthalocyaninato single–ion magnets and ferromagnetic surfaces / A. Candini, S. Klyatskaya, M. Ruben, W. Wernsdorfer, M. Affronte // Scientific Reports. 2016. Vol. 6. Article no. 21740. DOI: 10.1038/srep21740.

18. Dynamical Screening of Local Spin Moments at Metal–Molecule Interfaces / S. Bhandary, E. Poli, G. Teobaldi, D. O’Regan // ACS Nano. 2023. Vol. 17. Iss. 6. P. 5974–5983. DOI: 10.1021/acsnano.3c00247.

19. Scanning Tunneling Microscopy Reveals Surface Diffusion of Single Double-Decker Phthalocyanine Molecules at the Solution/Solid Interface / S. Rana, K. N. Johnson, K. Gurdumov, U. Mazur, K. W. Hipps // Journal of Physical Chemistry C. 2022. Vol. 126. Iss. 8. P. 4140–4149. DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c08103.

20. Geometric Structure, Electronic, and Spectral Properties of Metal-free Phthalocyanine under the External Electric Fields / Y.-J. Yang, S.-X. Li, D.-L. Chen, Z.-W. Long // ACS Omega. 2022. Vol. 7. Iss. 45. P. 41266–41274. DOI: 10.1021/acsomega.2c04941.