Сунегин Дмитрий Евгеньевич – аспирант физико-математического факультета
Москва
Dmitry E. Sunegin – Postgraduate Student, Faculty of Physics and Mathematics
Moscow
Беляев Виктор Васильевич – доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник отдела организации научных исследований и международных связей управления развития науки, профессор кафедры фундаментальной физики и нанотехнологии; профессор нанотехнологий и микросистемной техники
Москва
Victor V. Belyaev – Dr. Sci. (Engineering), Prof., Principal Scientist, Science Development Department, Prof., Department of Fundamental Physics and Nanotechnology; Prof., Department of Nanotechnologies and Microsystem Technology
Moscow
Цель: систематизировать экспериментальные и теоретические данные о ян–теллеровском эффекте в металлофталоцианинах (MPc) и выявить его роль как универсального управляющего параметра структурных, электронных и магнитных свойств.
Процедура и методы. Проведён анализ результатов, полученных методами рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции, сканирующей туннельной микроскопии, рамановской спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и расчётов функционала плотности. Обобщены экспериментальные и теоретические данные из международных источников.
Результаты. Показано, что образование анион-радикалов [MPc]⁻ вызывает ян – теллеровскую деформацию макроцикла с амплитудой Rдист ≈ 0.03–0.07 Å. Установлены прямые корреляции между амплитудой деформации и: (1) энергией активации электротранспорта, (2) подвижностью носителей заряда, (3) селективностью в электрокатализе CO₂/CO. Потенциал-индуцированная ян – теллеровская деформация центра CoN₄ изменяет механизм адсорбции CO (линейная (linear) 0.52 эВ → мостиковая (bridge) 1.80 эВ), обеспечивая управление каталитической селективностью без химического изменения молекулы.
Теоретическая и практическая значимость. Сформирована концепция ян – теллеровского эффекта как фундаментального механизма функциональности MPc. Предложены методы целенаправленного управления структурными и электронными свойствами через электрохимический потенциал, допирование или фторирование. Определены некоторые пробелы и рекомендованы методологические подходы для их разрешения.
Aim: to systematize experimental and theoretical data on the Jahn–Teller effect in metallophthalocyanines (MPc) and identify its role as a universal controlling parameter of structural, electronic, and magnetic properties.
Methodology. Results obtained by X–ray diffraction, electron diffraction, scanning tunneling microscopy, Raman spectroscopy, electron paramagnetic resonance, and density functional theory calculations were analyzed. Experimental and theoretical data from international sources are summarized.
Results. It is shown that the formation of [MPc]⁻ anion radicals causes Jahn–Teller deformation of the macrocycle with an amplitude of Rdist ≈ 0.03–0.07 Å. Direct correlations are established between the deformation amplitude and: (1) the activation energy of electrotransport, (2) the mobility of charge carriers, and (3) the selectivity in CO₂/CO electrocatalysis. Potential–induced Jahn–Teller deformation of the CoN₄ center changes the CO adsorption mechanism (linear 0.52 eV → bridge 1.80 eV), providing control of catalytic selectivity without chemical modification of the molecule.
Research implications. The concept of the Jahn–Teller effect as a fundamental mechanism of MPc functionality is formulated. Methods for targeted control of the structural and electronic properties through electrochemical potential, doping, or fluorination are proposed. Several gaps are identified, and methodological approaches to address them are recommended.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.