Электротранспортные свойства и релаксационные процессы в системе CdF₂-PbF₂

Цель. Провести комплексное исследование электротранспортных свойств и релаксационных процессов в кристаллах твёрдого раствора CdF₂-PbF₂, установить взаимосвязь между их структурой, термодинамическим поведением и механизмами ионного переноса.

Процедура и методы. Применены методы рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрической спектроскопии в широком частотно-температурном диапазоне (20 Гц – 10 МГц, -60…+100°C). Состав определён по закону Вегарда, релаксационные процессы проанализированы с использованием модели Гавриляк-Негами.

Результаты. Установлено, что синтезированные кристаллы соответствуют составу Cd_0.326Pb_0.674F₂ и имеют структуру флюорита. Термоанализ позволил обнаружить диффузный суперионный переход в области ~320°C с выраженным гистерезисом. Диэлектрическая спектроскопия выявила объёмный релаксационный процесс, связанный с прыжками ионов F^–. Энергии активации времени релаксации и проводимости составили ~0,20 эВ и ~0,26 эВ соответственно, что указывает на значительный вклад коррелированного движения ионов.

Теоретическая и практическая значимость. Установлена взаимосвязь структурных параметров, термодинамики фазового перехода и кинетики ионного транспорта в системе CdF₂-PbF₂. Результаты важны для понимания природы суперионной проводимости во фторидных системах и могут быть использованы при разработке новых твердотельных электролитов.

1. Tarascon J.-M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries // Nature. 2001. Vol. 414. P. 359–367. DOI: 10.1038/35104644.

2. A lithium superionic conductor / N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, A. Mitsui // Nature Materials. 2011. Vol. 10. No. 9 P. 682–686. DOI: 10.1038/nmat3066.

3. Physics of superionic conductors / ed. M. B. Salamon. Berlin, New York: Springer Science & Business Media, 2013. 255 p. (Series: Topics in Current Physics. Vol. 15).

4. Hull S., Keen D. A. Effect of hydrostatic pressure on the crystal structure and superionic behavior of lead (II) fluoride // Physical Review B. 1998. Vol. 58. No. 22. P. 14837–14844. DOI: 10.1103/PhysRevB.58.14837.

5. Fundamental questions relating to ion conduction in disordered solids / J. C. Dyre, P. Maass, B. Roling, D. L. Sidebottom // Reports on Progress in Physics. 2009. Vol. 72. No. 4. P. 046501. DOI: 10.1088/0034-4885/72/4/046501.

6. Superionic Solids and Solid Electrolytes: Recent Trends / ed. A. L. Laskar, S. Chandra. New York: Elsevier, 1989. 711 p.

7. Applications of Impedance Spectroscopy / J. R. Macdonald, W. B. Johnson, I. D. Raistrick, D. R. Franceschetti, N. Wagner, M. C. H. McKubre, D. D. Macdonald, B. Sayers, N. Bonanos, B. C. H. Steele, E. P. Butler // Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. New Jersey: John Wiley & Sons, 2018. P. 205–263.

8. Perkowski P. Dielectric spectroscopy of liquid crystals. Electrodes resistivity and connecting wires inductance influence on dielectric measurements // Opto-Electronics Review. 2012. Vol. 20. No. 1. P. 79–86. DOI: 10.2478/s11772-012-0004-3.

9. Perkowski P. The parasitic effects in high-frequency dielectric spectroscopy of liquid crystals – the review // Liquid Crystals. 2021. Vol. 48. Iss. 6. P. 767–793. DOI: 10.1080/02678292.2020.1852619.

10. The Havriliak-Negami relaxation and its relatives: the response, relaxation and probability density functions / K. Górska, A. Horzela, Ł. Bratek, K. A. Penson // Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical. 2018. Vol. 51. Iss. 13. Article no. 135202. DOI: 10.1088/1751-8121/aaafc0.

11. Achary S. N., Tyagi A. K. Synthesis and characterization of mixed fluorides with PbF2 and ScF3 // Powder diffraction. 2005. Vol. 20. Iss. 3. P. 254–258. DOI: 10.1154/1.1948391.

12. Structural studies on lead–cadmium fluoride solid solutions / M. A. P. Silva, Y. Messaddeq, V. Briois, M. Poulain, F. Villain, S. J. L. Ribeiro // Solid State Ionics. 2002. Vol. 147. Iss. 1-2. P. 135–139. DOI: 10.1016/S0167-2738(02)00042-5.

13. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Foundations of Crystallography. 1976. Vol. 32. Iss. 5. P. 751–767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.

14. Boyce J. B., Huberman B. A. Superionic conductors: Transitions, structures, dynamics // Physics Reports. 1979. Vol. 51. Iss. 4. P. 189–265. DOI: 10.1016/0370-1573(79)90067-X.

15. Sorokin N. I., Sobolev B. P., Breiter M. W. Specific features of anion transfer in superionic conductors based on MF2 (M= Pb and Cd) // Physics of the Solid State. 2002. Vol. 44. Iss. 8. P. 1579–1586. DOI: 10.1134/1.1501363.

16. Funke K. Jump relaxation in solid electrolytes // Progress in Solid State Chemistry. 1993. Vol. 22. Iss. 2. P. 111–195. DOI: 10.1016/0079-6786(93)90002-9.